水泥鉻(gè)含(hán)量檢(jiǎn)測製定(dìng)標準(zhǔn)的意義
日前，國(guó)家(jiā)標準委批準發布了《水泥(ní)中水溶性鉻(Ⅵ)的*及(jí)測(cè)定方(fāng)法(fǎ)》(GB 31893-2015)國家標(biāo)準(zhǔn)，該(gāi)標準從2006年立(lì)項以(yǐ)來(lái)歷經9年終(zhōng)於正式(shì)發布，並(bìng)將於2016年10月1日起(qǐ)正式實施。該(gāi)標(biāo)準(zhǔn)的實施(shī)將(jiāng)為(wéi)提升(shēng)我國水泥產(chǎn)品的(dí)綠(lǜ)色(sè)安全性與環保(bǎo)性(xìng)，引(yǐn)導(dǎo)水泥產業向綠(lǜ)色化，安(ān)全(quán)化(huà)方(fāng)向(xiàng)發展(zhǎn)發揮重要(yào)的作用。
作(zuò)為(wéi)國(guó)家(jiā)強(qiáng)製性標(biāo)準，該標準對(duì)我(wǒ)國水泥(ní)產品(pǐn)中(zhōng)水溶性六價鉻(gè)含量(liáng)做出限(xiàn)定(dìng)，限(xiàn)定(dìng)值為≤10mg/kg，其測試方(fāng)法采(cǎi)用二苯(běn)碳(tàn)酰二肼分光(guāng)光(guāng)度法(fǎ)。
早在上世紀(jì)50年(nián)代人們(mén)發現水(shuǐ)泥(ní)中的(dí)六(liù)價(jià)鉻會(huì)對人(rén)體(tǐ)產(chǎn)生(shēng)嚴(yán)重的(dí)不良(liáng)症(zhèng)狀(zhuàng)，會(huì)使敏(mǐn)感人(rén)群皮(pí)膚(fū)過敏，水(shuǐ)泥(ní)過敏性接(jiē)觸濕(shī)疹(zhěn)嚴重時(shí)會導(dǎo)致失去勞(láo)動(dòng)能(néng)力。歐盟在2003年6月18日(rì)通過了(liǎo)一項指令(Directive 2003/53/EC)，對(duì)含有較高水(shuǐ)溶(róng)性(xìng)六價鉻(gè)的水泥及水泥(ní)製品(pǐn)的出售(shòu)和使(shǐ)用作了(liǎo)嚴(yán)格(gé)規(guī)定，禁(jīn)止市場(cháng)上銷(xiāo)售(shòu)和使用水溶性六(liù)價鉻含(hán)量(liáng)超(chāo)過(guò)0.0002%的(dí)水泥及水(shuǐ)泥產(chǎn)品，該指令於2005年1月17日(rì)生效;2006年(nián)歐(ōu)盟(méng)發布(bù)REACH第2006-1906號法(fǎ)規(guī)，“禁(jīn)止(zhǐ)使(shǐ)用(yòng)和銷售(shòu)鉻(gè)(VI)含量超過0.0002%(2mg/kg)的(dí)水泥(ní)及(jí)其相關製(zhì)品”;2006年7月，歐洲標準EN196-10：2006《水泥試驗方法(fǎ)第(dì)10 部(bù)分：水泥(ní)中(zhōng)水(shuǐ)溶(róng)性六(liù)價鉻的(dí)測(cè)定(dìng)》頒布(bù)實施。
我國通用水泥產品中(zhōng)水(shuǐ)溶(róng)性六價鉻含量調查(chá)
國家水泥(ní)質(zhì)量(liáng)監(jiān)督(dū)檢驗中心(xīn)作為(wéi)該國(guó)家標(biāo)準的主要起草單位，在歷(lì)時9年時間中，對水(shuǐ)泥及原(yuán)材料中水(shuǐ)溶性六(liù)價鉻的(dí)測(cè)定(dìng)方法和國(guó)內外情況(kuàng)進(jìn)行了(liǎo)長(cháng)期(qī)深入(rù)的(dí)驗證(zhèng)和(hé)調查(chá)研究。2015年8月-9月。采用(yòng)標(biāo)準檢測方(fāng)法(fǎ)對(duì)全國的(dí)100家(jiā)企(qǐ)業生產的通(tōng)用(yòng)水泥(ní)中水(shuǐ)溶(róng)性(xìng)六價(jià)鉻(gè)進(jìn)行了(liǎo)抽(chōu)樣檢(jiǎn)測。調(tiáo)查(chá)結(jié)果顯(xiǎn)示(shì)，全國約有(yǒu)24%的水泥企(qǐ)業(yè)生(shēng)產的水(shuǐ)泥產(chǎn)品(pǐn)達(dá)到(dào)了(liǎo)歐洲標準的2mg/Kg的*，有18.45%的(dí)企業(yè)水(shuǐ)溶性六價(jià)鉻含量超過強(qiáng)製(zhì)性(xìng)標(biāo)準(zhǔn)的含量要(yào)求(qiú)。但(dàn)是有(yǒu)大約10%的(dí)企(qǐ)業水(shuǐ)溶性六(liù)價(jià)鉻(gè)超過標(biāo)準要求(qiú)2倍(bèi)以(yǐ)上，這些水泥(ní)產(chǎn)品對人身健(jiàn)康(kāng)和環(huán)境(jìng)影響(xiǎng)情(qíng)況令人擔(dān)憂(yōu)。該*製定的(dí)意(yì)義就(jiù)在(zài)於(yú)為降低水泥(ní)產品中水溶性(xìng)六價鉻(gè)對人(rén)體(tǐ)健(jiàn)康的危(wēi)害，保(bǎo)證(zhèng)施工作業(yè)人員(yuán)的人身(shēn)安全和職業健康(kāng)，實現(xiàn)綠色建(jiàn)材，提(tí)升水泥工(gōng)業環(huán)境保護提供(gōng)。
檢(jiǎn)測(cè)過(guò)程(chéng)中的(dí)注(zhù)意事(shì)項
1，顯色(sè)酸度(dù)選擇範(fàn)圍(wéi)注(zhù)意事(shì)項(xiàng)
實驗過程(chéng)中(zhōng)，首先(xiān)吸(xī)取5.00ml鉻(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液(yè)(5mg/L)放入(rù)100ml玻璃燒(shāo)杯中，加入5.00ml顯色(sè)液和20ml水，要立即調整酸(suān)度(dù)至2.1-2.5之間(jiān)，然後快速轉移至50ml容(róng)量瓶，稀釋(shì)至(zhì)刻度(dù)，搖(yáo)匀(yún)放(fàng)置15min後測吸(xī)光度值。在(zài)實驗(yàn)過(guò)程中(zhōng)，酸度(dù)控(kòng)製(zhì)在(zài)pH2.1-2.5吸光(guāng)度數值(zhí)穩定(dìng)，重現性(xìng)好(hǎo)，能夠滿(mǎn)足要(yào)求(qiú)。PH值(zhí)偏低和偏高(gāo)都(dū)將對(duì)結果(guǒ)產(chǎn)生(shēng)很大的(dí)影(yǐng)響(xiǎng)。
2，調(tiáo)整(zhěng)酸(suān)度時間控製的注意(yì)事項(xiàng)
一(yī)般情況下，製取的待(dài)測(cè)溶液(yè)的(dí)pH在12左右，加(jiā)入5.00ml顯(xiǎn)色(sè)液和20ml水(shuǐ)後(hòu)調整酸度(dù)時間對(duì)結果的(dí)影響(xiǎng)是(shì)很(hěn)大的，從檢(jiǎn)測結果(guǒ)來看(kàn)，時(shí)間(jiān)超(chāo)過5分(fēn)鐘後調(tiáo)整酸(suān)度(dù)後(hòu)再(zài)放置顯色，吸(xī)光(guāng)度(dù)值(zhí)開(kāi)始明顯偏低(dī)。原因是(shì)顯(xiǎn)色劑(jì)與六價(jià)鉻(gè)在鹼性(xìng)條件(jiàn)生(shēng)成(chéng)一(yī)種(zhǒng)橙紅(hóng)色絡合物(wù)在(zài)調成酸性後又(yòu)生(shēng)成紅紫色(sè)絡(luò)合(hé)物(穩定(dìng))，若未(wèi)及時(shí)調(tiáo)整(zhěng)酸(suān)度(dù)，部分鹼(jiǎn)性(xìng)條件(jiàn)形成的(dí)絡合(hé)物不能轉(zhuǎn)化成(chéng)酸性條件形成(chéng)的絡合物，因此導致吸光度(dù)偏低(dī)。實驗(yàn)表明加(jiā)完(wán)顯色劑後若能在1-2min內完(wán)成酸(suān)度調(tiáo)整(zhěng)可*試(shì)驗要求。加入5.00ml顯色液和(hé)20ml水(shuǐ)，要(yào)立即調整酸度至(zhì)2.1-2.5之(zhī)間(jiān)，然(rán)後(hòu)快速轉移(yí)至50ml容(róng)量(liáng)瓶，稀(xī)釋至刻(kè)度(dù)，搖匀放置(zhì)15min後(hòu)測吸光(guāng)度(dù)值。在實驗過程中(zhōng)，酸度控製在pH2.1-2.5吸(xī)光度數值穩定(dìng)，重現(xiàn)性好，能(néng)夠滿足要(yào)求(qiú)。PH值(zhí)偏低(dī)和(hé)偏高(gāo)都(dū)將對(duì)結(jié)果產生(shēng)很大(dà)的影響。
3 ，加入顯(xiǎn)色(sè)劑後(hòu)放置(zhì)時間(jiān)的(dí)注(zhù)意(yì)事(shì)項
顯色劑(jì)加入(rù)後放(fàng)置不同(tóng)時間(jiān)後(hòu)倒入比色皿(mǐn)測定(dìng)吸(xī)光度(dù)值(zhí)。時間(jiān)控(kòng)製也是(shì)一個(gè)需要關注(zhù)的條件，顯色15min後吸光度值(zhí)穩定，顯(xiǎn)色(sè)*。因此在標(biāo)準(zhǔn)中確定顯色時(shí)間為放置15min-20 min後進(jìn)行測(cè)定結(jié)果準確。放置(zhì)1小(xiǎo)時(shí)對(duì)檢(jiǎn)驗結果不(bù)會(huì)造(zào)成(chéng)影響，但(dàn)顯色時間不夠會(huì)造成結果偏低。
4， 標(biāo)準(zhǔn)溶(róng)液(yè)穩定性的實驗影(yǐng)響
取5mg/L標準(zhǔn)溶(róng)液(yè)1.00ml，2.00ml，5.00ml，10.00ml，15.00ml標準溶(róng)液(yè)，按照設(shè)定(dìng)的(dí)實驗條件顯色(sè)，測試(shì)吸光度值，專門放(fàng)置4個月(yuè)之後(hòu)對(duì)吸(xī)光(guāng)度(dù)值(zhí)進(jìn)行了(liǎo)測(cè)定。結果發現，現配(pèi)現(xiàn)用(yòng)的(dí)5mg/L鉻(VI)標準溶液與放置4個(gè)月(yuè)後的(dí)5mg/L鉻(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液所繪(huì)製(zhì)的工(gōng)作曲綫差(chà)別不大(dà)，查閱(yuè)大部分涉及二苯碳(tàn)酰二肼光度(dù)法(fǎ)測鉻(gè)的(dí)標準中(zhōng)稀(xī)的(dí)鉻標準溶液均(jūn)需現配(pèi)，且EN196-10：2004原(yuán)文5mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液也規定(dìng)用(yòng)時現配，因此本標(biāo)準(zhǔn)中(zhōng)5mg/L鉻(gè)(VI)標準溶液也規(guī)定(dìng)為(wéi)用時現(xiàn)配。
5，檢驗過程(chéng)中注意事項的zui終說明(míng)
標(biāo)準起(qǐ)草組在(zài)幾(jī)年的時(shí)間裏(lǐ)，通過大(dà)量(liáng)的實驗(yàn)數(shù)據(jù)，選擇(zé)製(zhì)定了(liǎo)水泥中(zhōng)水溶性六(liù)價鉻的實驗條(tiáo)件(jiàn)，並根據驗(yàn)證數(shù)據的準確性(xìng)製定了(liǎo)檢(jiǎn)測方法標(biāo)準。
本方法試驗(yàn)條件(jiàn)確定的檢(jiǎn)測條件如(rú)下(xià)：
1，標準溶液和(hé)樣(yàng)品(pǐn)溶液(yè)的酸(suān)度(dù)控(kòng)製在(zài)pH 2.1-2.5;且(qiě)加入(rù)顯(xiǎn)色劑後調(tiáo)整酸度時間控製在2 min以內(nèi)。
2，標準(zhǔn)溶(róng)液和樣品溶液的顯色時(shí)間確定為15min以上;
3，分光(guāng)光度(dù)計標準曲綫(xiàn)使用的(dí)鉻(VI)標準溶(róng)液用時現配;
4，檢(jiǎn)測(cè)樣品中(zhōng)六(liù)價鉻的(dí)比(bǐ)色波(bō)長確(què)定為540nm。
降低水泥(ní)中水(shuǐ)溶性六價(jià)鉻含量(liáng)的建(jiàn)議
從(cóng)水泥行業(yè)的(dí)現(xiàn)狀(zhuàng)來(lái)分析，水溶性六(liù)價(jià)鉻含量超過標準要(yào)求的(dí)企業應(yīng)該(gāi)盡快采(cǎi)取措施(shī),使(shǐ)產(chǎn)品達到標準(zhǔn)要(yào)求。水(shuǐ)泥在(zài)生(shēng)產(chǎn)過程(chéng)中(zhōng)，引入水溶(róng)性(xìng)六價(jià)鉻的(dí)因素很復雜(zá)。配料過程(chéng)中(zhōng)使用的(dí)原材料中，石(shí)灰石，砂岩，粉煤灰等(děng)廢渣水(shuǐ)溶(róng)性六價(jià)鉻含量並不(bù)高，引入的(dí)含量不會(huì)造成水溶性(xìng)超(chāo)標，但是(shì)澆注(zhù)料，耐火(huǒ)磚，部分鋼(gāng)渣六價鉻含量(liáng)較高，包括研磨體的(dí)高(gāo)鉻球(qiú)由於六價(jià)鉻(gè)含量高會(huì)帶到水(shuǐ)泥(ní)中對(duì)六(liù)價(jià)鉻(gè)結(jié)果產(chǎn)生影響。
我們(mén)認為水(shuǐ)泥(ní)生產企業在(zài)剩餘的(dí)時間裏(lǐ)應做好(hǎo)以下(xià)準備工(gōng)作：
1，盡快掌(zhǎng)握水泥中(zhōng)水(shuǐ)溶(róng)性(xìng)鉻(VI)檢測方法;
2，對本企(qǐ)業的熟料(liào)和水(shuǐ)泥進(jìn)行(háng)水溶性鉻(VI)的(dí)檢測(cè);
3，根據(jù)檢(jiǎn)測結果對(duì)引入(rù)水(shuǐ)溶性(xìng)鉻(VI)的(dí)各(gè)個環(huán)節(入窯物(wù)料(liào)，窯內(nèi)耐火(huǒ)磚(zhuān)，磨(mó)機內研(yán)磨(mó)介(jiè)質(zhì)和襯板的磨(mó)損金屬(shǔ)材料以及混合(hé)材等)進行(háng)分析(xī)，排查，確(què)認(rèn)水(shuǐ)溶(róng)性(xìng)鉻(VI)的來(lái)源(yuán);
4，找(zhǎo)出原因(yīn)後采取措施降(jiàng)低水(shuǐ)泥中水溶(róng)性鉻(VI)，使水泥產品(pǐn)符合(hé)標(biāo)準要求。
目(mù)前(qián)行之有效(xiào)的的降低(dī)水泥中水溶性(xìng)六(liù)價(jià)鉻(gè)的途徑：一是使(shǐ)用(yòng)無(wú)鉻(gè)耐火(huǒ)磚;二是在水(shuǐ)泥粉磨(mó)環(huán)節(jié)使(shǐ)用還(huán)原劑可使水泥中的(dí)六(liù)價鉻(gè)還原(yuán)成三價(jià)鉻，以(yǐ)達到降(jiàng)低(dī)水(shuǐ)溶(róng)性(xìng)六(liù)價(jià)鉻的(dí)目的。目前(qián)，我國的(dí)無鉻(gè)耐火(huǒ)材料已經能夠滿足水(shuǐ)泥(ní)企業(yè)的需(xū)求，水泥(ní)企(qǐ)業(yè)應(yīng)根(gēn)據需求，盡快(kuài)做好(hǎo)工(gōng)藝(yì)及(jí)設(shè)備材料的(dí)更新(xīn)換(huàn)代工作(zuò)。為該標(biāo)準的順利(lì)實(shí)施(shī)，提高(gāo)我國水(shuǐ)泥產(chǎn)品檔(dàng)次，保護(hù)人(rén)身健康和(hé)環(huán)境做出(chū)貢(gòng)獻(xiàn)。
CR 2015水泥鉻(gè)含量測(cè)定(dìng)儀概(gài)述：
國(guó)家標準GB31893-2015《水泥(ní)中水(shuǐ)溶(róng)性(xìng)鉻（Ⅵ）的(dí)*及(jí)測定(dìng)方(fāng)法》將於2016年10月1日實(shí)施。 CR 2015-1型(xíng)水(shuǐ)泥(ní)中水溶(róng)性(xìng)鉻（Ⅵ）測定儀是(shì)一種準確度高(gāo)，智能(néng)化高，操作簡便的(dí)六(liù)價鉻(gè)測定儀，該儀器(qì)可(kě)在在(zài)340～1000nm波長(cháng)範圍內(nèi)工作(zuò)，實現(xiàn)了 吸光度和濃度直(zhí)讀(dú)，可(kě)測定鉻，磷(lín)，鈦，錳，矽，鐵等(děng)多種低含量(liáng)元(yuán)素。
CR 2015水泥鉻含(hán)量測(cè)定儀儀器參(cān)數：
光學係統：衍(yǎn)射(shè)光(guāng)柵(zhà)C-T單(dān)色(sè)器；
波長範(fàn)圍：340～1000nm；
光源：鹵(lǔ)鎢(wū)燈20W/12V；
波(bō)長準(zhǔn)確度(dù)：±2nm ； 波(bō)長重復性：0.5nm；
透(tòu)射比準(zhǔn)確(què)度：±0.5%(?) 透射比重復性(xìng)：0.3%(?)
顯示標(biāo)尺(chǐ)：(T)：0.0～199.9% (A)：-0.3～2.999（F)：1～9999 (C)：0～9999
電(diàn)源：220V?22V 50Hz?1Hz
CR2015水(shuǐ)泥(ní)鉻(gè)含(hán)量測(cè)定(dìng)儀(yí)儀器(qì)具有以(yǐ)下(xià)配置(zhì)：
1，CR2015-1型(xíng) 水泥中水溶性(xìng)鉻(gè)（Ⅵ）測定儀(yí) 1台
2，2XZ－0.25型 真空抽氣泵 1台
3，HJ90B 酸度(dù)計 1台
4，Φ150mm 布式漏(lòu)鬥(dǒu) 2個
5，2500 mL 抽濾瓶 2個
6，成套橡(xiàng)膠塞(sāi) 2套
7，濾液杯 2個(gè)
8，濾紙(zhǐ)（中速(sù)定(dìng)量(liáng)） 1盒
9，水泥中(zhōng)水溶(róng)性鉻（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)樣(yàng)品 1袋(dài)
CR2015水泥(ní)鉻(gè)含量測(cè)定儀(yí)由(yóu)國家水泥(ní)質(zhì)量(liáng)監督檢驗中(zhōng)心(xīn)負責生(shēng)產，調(tiáo)試(shì)，每(měi)台儀(yí)器(qì)經對比試驗確(què)認後(hòu)方可進(jìn)入(rù)用戶(hù),質保期為一年(nián)，為盡快增加銷售(shòu)額，盡(jìn)快(kuài)覆(fù)蓋(gài) 水(shuǐ)泥行業，防止不正(zhèng)當(dāng)競爭，茲*北京時(shí)代(dài)新天測控技(jì)術(shù)有限公(gōng)司代(dài)理(lǐ)CR2015水泥六價(jià)鉻(gè)含(hán)量(liáng)測定(dìng)儀銷(xiāo)售(shòu)工作，有效期(qī)2018年(nián)12月。質保期內， 產(chǎn)品(pǐn)出現質量(liáng)問(wèn)題，由(yóu)生產(chǎn)方國家(jiā)水(shuǐ)泥質(zhì)量(liáng)監(jiān)督(dū)檢(jiǎn)驗(yàn)中心(xīn)負責修理，並負責終身維修(xiū)。
標準(zhǔn)的第3章(zhāng)為強(qiáng)製性的(dí),其餘(yú)為推薦性的。
本標準(zhǔn)按照(zhào) GB/T1.1—2009給(gěi)出的規則起草(cǎo)。
本標(biāo)準由中國(guó)建築材(cái)料聯(lián)合(hé)會(huì)提出。
本標(biāo)準由(yóu)全(quán)國水泥(ní)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員(yuán)會(SAC/TC184)歸(guī)口。
本(běn)標(biāo)準(zhǔn)主要(yào)起草單位:中國(guó)建築材(cái)料(liào)科學研究(jiū)總(zǒng)院，中(zhōng)國建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團股(gǔ)份(fèn)有(yǒu)限(xiàn)公司。
本(běn)標準參加起草單(dān)位:新疆(jiāng)建(jiàn)築材(cái)料研究(jiū)院，雲南省建(jiàn)築材料產品質量(liáng)檢驗研究院，貴州省建(jiàn)材產品質(zhì)量監督檢驗院，廣(guǎng)東(dōng)省水(shuǐ)泥質量(liáng)監督檢(jiǎn)驗(yàn)站廣州站，海(hǎi)南省產(chǎn)品質量(liáng)監督(dū)檢(jiǎn)驗(yàn)所，中(zhōng)國(guó)建(jiàn)材(cái)檢(jiǎn)驗認(rèn)證集團浙(zhè)江有(yǒu)限公(gōng)司，遼寧省建(jiàn)築材料監督檢(jiǎn)驗院(yuàn)，瑞泰科技股份(fèn)有限(xiàn)公司。
本(běn)標準(zhǔn)起草(cǎo)人:倪竹君，黃小(xiǎo)樓，崔健，劉文長(cháng)，範磊，劉晨，劉曉(xiǎo)莉，周桂林，夏(xià)莉娜(nà)，於(yú)利(lì)剛，黃豔，包(bāo)東(dōng)風，溫(wēn)玉剛，王(wáng)瑞海，戴平，於克(kè)孝，羅(luó)邦茜，徐穎(yǐng)，韓穎，邱娟，王(wáng)偉，李(lǐ)莉，王(wáng)立(lì)新(xīn)，劉(liú)濤。
引(yǐn)用標準
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GB/T6682 分(fēn)析(xī)實(shí)驗室用(yòng)水規(guī)格(gé)和(hé)試(shì)驗方法
GB/T12573 水(shuǐ)泥取樣方(fāng)法(fǎ)
GB/T17671 水泥膠砂強度檢驗(yàn)方法(ISO 法(fǎ))
JC/T681 行(háng)星式(shì)水(shuǐ)泥膠(jiāo)砂(shā)攪(jiǎo)拌機(jī)
JJG196 常(cháng)用玻璃量器檢定規程
